“首”字的音序是S，音节是shou。音序指的是音节的第一个字母的大写，是查字典时，汉字按照拼音在字典中排列的顺序。而音节是整个字的语音单位，其包括声母和韵母，用于给汉字注音。“首”字的声母是sh，韵母是ou，声母和韵母组成完整音节——shou。所以，首字的音序是S，音节是shou。